本发明公开了一种光伏驱动电芬顿自维持系统及降解苯胺废水的方法。该光伏驱动电芬顿自维持系统包括电芬顿自维持单元、铁絮体回收单元及光伏电源驱动单元，所述电芬顿自维持单元与所述铁絮体回收单元连接。由于采用的是可再生能源，又无需额外投加化学试剂，因而处理成本大大降低；较好地克服了传统Fenton法的不足，非常适合微量、分布式水体中苯胺的处理。