本发明公开了一种硅溶胶包覆的石墨/苯乙烯共聚复合小球及其制备方法。该制备方法包括：1)可共聚双键型硅溶胶包覆的石墨的制备；2)硅溶胶包覆的石墨/苯乙烯共聚复合小球的制备。本发明从物理屏蔽和化学共聚反应两个层面解决石墨/聚苯乙烯合成中石墨的阻聚问题，通过正硅酸乙酯原位水解在石墨微粉表面形成致密的物理屏蔽层，有效屏蔽石墨表面的阻聚基团；另一方面，利用含有可共聚双键的疏水改性剂直接改性得到含有双键的硅溶胶石墨粉，石墨粉表面的双键提高了与苯乙烯单体发生共聚化学反应的活性，从而在物理包覆屏蔽阻聚作用和提高化学共聚反应两个层面消除阻聚作用。